Тиофен – бесцветная жидкость с температурой кипения = 84 ºС, содержится в каменноугольной смоле.
Строение
Тиофен – 6-электронные-избыточные системы, образованные за счет электронов двойных связей и неподеленной пары электронов гетероатома, причем 6-электронов приходятся на пять атомов кольца, что существенно повышает электронную плотность на каждом кольцевом атоме. 6 р-электронов образуют единое электронное облако (как в бензоле).
Для каждого гетероцикла существуют следующие взаимопереходящие друг в друга структуры:
где Z=O,S,N
Получение
1) Дегидратационная циклизация 1,4-диоксосоединения. Реакция получения тиофена, происходит аналогично реакции получения фурана, с той лишь разницей, что предварительно одна из карбонильных групп при действии пентасульфида фосфора заменяется тионовой:
2) В промышленности тиофен получают из бутана:
- Получение гетероциклов реакцией Юрьева – взаимным превращением фурана, пиррола и тиофена друг в друга
Химические свойства
- Реакции присоединения
1.1 Присоединение водорода
1.1.1 Присоединении к тиофену идет в мягких условиях 200С и 2-4 атм, в присутствии палладия, с образованием тетрагидротиофена (тиофана):
1.1.2 При гидрировании тиофена в присутствии никеля Ренея, реакция сопровождается дисульфированием:
1.2 Реакция диенового синтеза
Тиофен реагирует только с особенно реакционоспособными диенофилами, такими, как дицианацетилен, с последующим отщеплением серы и образованием фталодинитрила:
1.3 Присоединение галогенов
Продукт присоединения хлора к тиофену выделяется в виде кристаллов. Он превращается при обработке щелочью в дихлортиофены:
- Реакции замещения
2.1 Галогенирование.
Тиофен образует 2, а потом 2,5-дизамещенные:
2.2 Нитрование
Нитрование азотной кислотой возможно только для тиофена.
2.3 Сульфирование
Тиофен легко сульфируется серной кислотой, легче бензола.
2.4 Ацилирование
Тиофен ацилируется ангидридами и хлорангидридами кислот в присутствии хлористого алюминия:
2.5. Реакции с хлорной ртутью.
Для всех пятичленных гетероциклов характерна реакция и хлоридом ртути с замещением водорода в a-положение:
- Реакции замены гетероатома.
Применение
Производные тиофена находят ограниченное применение в медицине и фармакологии. Из аминотиофена, называемого аналогично анилину тиофенином, получены азокраски.
Многие производные тиофена лекарственные препараты (например, антигельминтный препарат – комбантрин, модифицированные антибиотики – цефалотин, цефалоридин), мономеры для получения электропроводящих полимеров и комплексоны (например, тенаилтрифторацетон).
Тиофен является важнейшим полупродуктом промышленной органической химии и исходным сырьем для производства пестицидов, лекарственных препаратов (противоязвенный препарат квидитен), ветеринарных препаратов (2-метилтиофен используется как ускоритель роста шерсти волос у овец и как антисептик), присадок к маслам и топливам, антидетонатора ЦТМ, применяемого вместо тетраэтилсвинца.
