Термодинамика

Термодинамика – это наука о взаимных превращениях различных видов энергии. Термодинамика устанавливает законы взаимосвязи между различными видами энергии, возможность, направление и пределы самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях.

Объектом изучения термодинамики является термодинамическая система. Термодинамическая система – это отдельное тело, состоящее из большого числа частиц, или часть пространства физического мира, отделенная от внешней среды реальной или воображаемой границей. Термодинамические системы (Т.С.) по способности обмена с окружающей средой массой и энергией делятся на открытые, закрытые и изолированные.  По агрегатному состоянию Т.С. делят на гомогенные и гетерогенные. Гомогенная часть гетерогенной системы называется фазой. Параметр – это физическая величина, характеризующая какое-либо основное свойство системы (давление, концентрация, объем, масса и др.) Состояние термодинамических систем описывают термодинамические параметры, в том числе теплота Q, работа W (А), внутренняя энергия U, энтальпия H и т.д.

           Переход Т.С. из одного состояния в другое называют процессом. Все процессы, встречающиеся в природе делят на самопроизвольные (естественные) и несамопроизвольные. Обратимый термодинамический процесс – процесс, после окончания которого, система и взаимодействующие с ней системы (окружающая среда) возвращаются в начальное состояние. Необратимый термодинамический процесс – процесс, после которого система и взаимодействующие с ней системы (окружающая среда) не могут возвратиться в начальное состояние. Это неравновесный процесс.

Выражение QDU + А   – Первое начало термодинамики: Теплота Q, поглощенная системой, идет на изменение ее внутренней энергии DU и на совершение работы А (работа обозначается А или W):

Внутренняя энергия U – это весь запас энергии системы. Внутренняя энергия является функцией состояния и её изменение определяется начальным и конечным состоянием системы  и не зависит от пути, по которому протекает процесс:    DU = U2 – U1, где DU – изменение внутренней энергии системы при переходе из начального состояния U1 в конечное U2.

Термохимия – раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций. Реакции, сопровождающиеся выделением теплоты, называют экзотермическими, в них энтальпия системы уменьшается  (DН<0).  Реакции, сопровождающиеся поглощением теплоты – эндотермическими, в них  энтальпия системы увеличивается (DН>0. Уравнения реакций, в которых указываются их тепловые эффекты и агрегатное состояние вещества, называются термохимическими уравнениями.

Энтальпией (теплотой) образования называется теплота, которая поглощается или выделяется при образовании 1 моль химического соединения из простых веществ при заданных условиях.

Энтальпией (теплотой) разложения называется теплота, которая поглощается или выделяется при разложении 1 моль химического соединения на простые вещества при заданных условиях. Согласно закону Лавуазье-Лапласа теплота (энтальпия) разложения сложного вещества равна теплоте (энтальпии) его образования из простых веществ, взятой с противоположным знаком: DНобр. = -DНразл.

Энтальпией (теплотой) сгорания называется теплота, которая выделяется при сгорании вещества количеством 1 моль при заданных условиях.

Энтальпией (теплотой) растворения называется теплота, которая поглощается или выделяется при полном растворении вещества количеством 1 моль в большом количестве растворителя (~250 моль) при заданных условиях.

Перечисленные выше параметры, измеренные при стандартных условиях, называются стандартными. При стандартных условиях DН обозначают символом   DН0298  или DН0.

Основным законом термохимии является закон Гесса (1840): Тепловой эффект химических реакций не зависит от пути протекания реакции, а зависит только от начального и конечного состояния системы. Другими словами, тепловой эффект химических реакций не зависит от того во сколько стадий протекает реакция, а зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов. Математическая запись закона Гесса:

DН = DН1 + DН2 + . . . +DНn,

т.е. тепловой эффект реакции равен сумме тепловых эффектов (энтальпий) её отдельных стадий. Из закона Гесса следует, что энтальпия образования вещества не зависит от способов его получения.

В термохимических расчетах наиболее часто применяют первое следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции (DНХ.Р.) равен сумме теплот образования DНобр. продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ, взятых с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции:

Х.Р. =  SDНобр. (продуктов) – SDНобр. (исходн.)

Для определения теплового эффекта реакции при стандартных условиях энтальпии образования берутся при стандартных условиях (см. справочник):

0Х.Р. =  SDН0обр. (продуктов) – SDН0обр. (исходн.)

При термохимических расчетах энтальпии образования простых веществ (Н2,  О2,  Cl2, N2 и др.) принимаются равными нулю.

Мера неупорядоченности расположения частиц в системе является функцией состояния и называется энтропией и обозначается символом S. Энтропия характеризует тенденцию системы к беспорядку.  Единица измерения энтропии  Дж/(градּмоль), что можно обозначать Дж/(К·моль)

Энтропия увеличивается с повышением температуры и мера беспорядка Т.С. равна произведению Т·DS.

Математическое выражение DG=DН–Т·DS,  выражающее связь между энтальпией (Н) и энтропией (S) системы, называют объединенным законом термодинамики. Величина G – энергия Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом.

Изменение энергии Гиббса DG определяет направление протекания химических процессов, т.е. устанавливает возможность или невозможность самопроизвольного протекания процесса в данных условиях. Изменение энергии Гиббса зависит от природы вещества, его количества и температуры.

Анализ величины  DG реакции позволяет сделать следующие выводы:

  • если DG<0, процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. в сторону уменьшения DG. Чем меньше DG, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше система находится от состояния равновесия.
  • если DG=0, процесс (система) находится в состоянии термодинамического равновесия. При этом состоянии системы DН = Т·DS.
  • если DG>0, процесс самопроизвольно протекать в прямом направлении не может. Такая самопроизвольная реакция сопровождалась бы увеличением энергии Гиббса, что термодинамически невозможно.

 

  1. Литература
  2. Ленский А.С. Введение в бионеорганическую и биофизическую химию. М. 1989. с. 6-22, 40-47.
  3. Равич-Щербо М.И., Новиков В.В. Физическая и коллоидная химия. М. 1975. с. 10-20.
  4. Глинка Н.Л. Общая химия. М. 1990 с. 158-162, 187-196.

 

  1. Контрольные вопросы:
  2. Что изучает термодинамика?
  3. Охарактеризуйте функции состоянии системы: внутренняя энергия, энтальпия, энтропия.
  4. Термодинамические системы: открытая, закрытая, изолированная.
  5. Что называется фазой, компонентом?
  6. Как формулируется первый закон (начало) термодинамики?
  7. Как формулируется закон Гесса?
  8. Напишите математическое выражение первого следствия закона Гесса.
  9. Чем отличаются химические уравнения от термохимических уравнений?
  10. Дайте определения понятиям: стандартные условия, тепловой эффект химической реакции, стандартная энтальпия образования, стандартная энтальпия растворения, сгорания.
  11. Что определяет второй закон (начало) термодинамики
  12. Критерием чего является изменение энергии Гиббса DG?

 

  1. Иллюстративный и раздаточный материал:

мультимедийная презентация

Таблицы:

  1. 1. Термодинамические системы (№12)
  2. Стандартные термодинамические функции (№13)
  3. Диаграмма термодинамических функций (№15)
  4. Основные законы термодинамики (№17)
  5. Термохимия. Закон Гесса. (№19)

Лекция №2

  1. Тема: Растворы. Коллигативные свойства разбавленных растворов неэлектролитов и электролитов.
  2. Цель: Изучение коллигативных свойств растворов позволяет понять сущность осмотических процессов в организме.
  3. План и тезисы лекции:

3.1. План лекции.

  1. Растворы. Значение растворов в жизнедеятельности организмов.
  2. Коллигативные свойства растворов неэлектролитов.
  3. Осмос. Осмотическое и онкотическое давление. Закон Вант-Гоффа.
  4. Закон Рауля и его следствия (2-ой и 3-й законы Рауля)
  5. Коллигативные свойства растворов электролитов.
  6. Эбуллиоскопия, криоскопия, осмометрия и их медико-биологическое применение.

3.2. Тезисы лекции

Свойства разбавленных растворов неэлектролитов, независящие от  природы растворенного вещества, а зависящие только от числа его частиц в растворе называются коллигативными. К ним относятся: осмос, понижение давления пара растворителя над раствором, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения растворов относительно  чистого растворителя.

Осмос. Осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа.

Явление осмоса связано со свойствами полупроницаемых перегородок (полупроницаемых мембран), получивших свое название за способность пропускать только мелкие молекулы растворителя в системах, где они разделяют раствор и растворитель или два раствора разной концентрации. Полупроницаемыми являются стенки клеток, кишечника, кровеносных и  лимфатических сосудов, целлофан, пергамент, некоторые неорганические соединения и др. вещества, способные пропускать только мелкие молекулы растворителя. Односторонняя диффузия растворителя через полупроницаемую мембрану из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией называется осмосом. Причиной осмоса является разность концентраций двух растворов по обе стороны полупронецаемой мембраны. Полупроницаемые мембраны – это полупроницаемые перегородки (стенки клеток, кишечника, сосудов, целлофан, пергамент и др.) способные пропускать только мелкие молекулы растворителя. Давление внутри сосуда, возникающее за счет осмоса, называется осмотическим давлением. Растворы, имеющие при одинаковой температуре одинаковое осмотическое давление, называются изотоническими. Осмос служит одним из механизмов транспортировки растворителя – воды в животных и растительных организмах.

Вант-Гофф вывел закон, согласно которому: осмотическое давление разбавленного раствора неэлектролита равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, находясь в газообразном состоянии при температуре раствора и занимая объем, предоставленный раствору. Математически этот закон выражается формулой:

  p = СRT       или       p = m/(MּVRT

где p (или Росм) – осмотическое давление раствора неэлектролита,

С – молярная концентрация моль/л,

Т – абсолютная температура, К,

R – универсальная газовая постоянная,

m – масса растворенного вещества, г

M – молярная масса растворенного вещества, г/моль

V – объем раствора, л

если при расчетах берется R=8,31 Дж/(мольּК), то давление измеряется в паскалях (Па), если при расчетах берется R = 0,082 (лּатм)/(Кּмоль), то давление – в атмосферах (атм.)

Раствор изотонический плазме крови называют физиологическим раствором. Простейшим по составу физиологическим раствором является 0,85 – 0,9% раствор хлорида натрия.

Длительное время изолированные органы организма и отдельные клетки могут сохраняться в физиологическом растворе

Гипертонический раствор – раствор, имеющий более высокое осмотическое давление, чем стандартный раствор (10% NaCl  и 0,9% NaCl).

Гипотонический раствор – раствор, имеющий более низкое осмотическое давление, чем стандартный раствор (0,2% NaCl  и 0,9% NaCl).

При помещении клетки крови (эритроцита) в  гипертонический раствор происходит экзоосмос и наблюдается сморщивание клетки – это явление называют плазмолизом.

При помещении клетки крови (эритроцита) в гипотонический раствор происходит эндоосмос, наблюдается растяжение, а затем разрыв оболочки клетки и образование раствора ‘лаковой’ крови. Это явление называют гемолизом.

Первый закон Рауля (закон Рауля): относительное понижение давления насыщенного пара раствора нелетучего вещества равно молярной доле растворенного вещества. Математическая запись первого закона Рауля:

где N – количество вещества растворителя, моль

n – количество растворенного вещества , моль.

Если количество растворенного вещества n очень мало, значением n в сумме (N+n)  можно пренебречь, тогда уравнение примет вид:

Закон Рауля применяют для определения молярной М и относительной молекулярной Mr массы вещества.

Второй и третий законы Рауля: повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора. (Эти законы часто рассматривают как следствия из первого закона Рауля)

Второй закон Рауля: величина повышения температуры кипения DТк разбавленного раствора неэлектролита прямо пропорциональна моляльной концентрации раствора:

DТк = Еּb(x),

где Е – эбулиоскопическая  константа (эбулиометрическая постоянная), которая показывает на сколько градусов повышается температура кипения раствора, если в 1кг растворителя растворить 1 моль вещества.

Е(Н2О) = 0,520.  Е(спирта) = 1,040.  Е(бензола) = 2,630

Температура кипения водного раствора равна Тк(р-ра) = 1000 + DТк.

Третий закон Рауля: депрессия (величина понижения температуры замерзания) раствора DТз неэлектролита прямо пропорциональна моляльной концентрации раствора:

DТз = Кּb(x),

где К – криоскопическая  константа (криометрическая постоянная), которая показывает на сколько градусов понижается температура замерзания раствора, если в 1кг растворителя растворить 1 моль вещества.

К(Н2О) = 1,860.  К(бензола) = 5,120.  К(камфоры) = 39,50.

Температура замерзания водного раствора равна  Тз(р-ра) = 00 – DТк.

Эбулиоскопическая  и  криоскопическая  константы зависят от природы растворителя, но не зависят от природы растворенного вещества (неэлектролита).

Коллигативные свойства растворов электролитов.

Растворы электролитов дают повышенные значения величин, характеризующих коллигативные свойства. Для них применимы те же законы и формулы, что и для растворов неэлектролитов, но с учетом изотонического коэффициента. Диссоциация электролита приводит к тому, что общее число частиц растворенного вещества (молекул, ионов) в растворе возрастает по сравнению с раствором неэлектролита той же молярной концентрации. Во сколько раз возросло число частиц в растворе электролита по сравнению с раствором неэлектролита той же молярной концентрации показывает изотонический коэффициент i. Изотонический коэффициент связан со степенью электролитической диссоциации соотношением:

i =1-a(n-1),

где a – степень электролитической диссоциации (при расчетах ставится в долях от единицы)

n – число ионов, на которые распадается электролит при диссоциации.

        Математическая запись формул для растворов электролитов:

Первый закон Рауля:

Второй закон Рауля:  DТк = iּЕּb(x),

Третий закон Рауля:  DТз = iּКּb(x),

Закон Вант-Гоффа (осмотическое давление): p = iСRT,

Из законов, описывающих коллигативные свойства растворов электролитов и неэлектролитов, видно, что изотонический коэффициент раствора можно определить как отношение:

  1. Литература
  2. Ленский А.С. Введение в бионеорганическую и биофизическую химию. М. 1989. с. 93-125.
  3. Равич-Щербо М.И., Новиков В.В. Физическая и коллоидная химия. М. 2001. с. 21-44.
  4. Глинка Н.Л. Общая химия. М. 1990 с. 205-223.

 

  1. Контрольные вопросы.
  2. какая система называется раствором?
  3. Какие свойства растворов называются коллигативными?
  4. Как читается закон Рауля?
  5. Почему растворы замерзают при более низкой температуре, чем чистый растворитель?
  6. Почему растворы закипают при более высокой температуре, чем чистый растворитель?
  7. Что характеризуют криоскопическая и эбуллиоскопическая константы?
  8. Что такое осмос? В чем заключается причина возникновения осмоса?
  9. Дайте формулировку закона Вант-Гоффа
  10. Какие растворы называют гипо -, гипер -, изотоническими?
  11. Какие явления называют гемолизом и плазмолизом?

 

  1. Иллюстративный и раздаточный материал комплект таблиц по теме «Коллигативные свойства растворов»
  2. Схема процесса растворения (№21)
  3. Схема осмотической ячейки (№22)
  4. Осмос (№24)
  5. Давление пара (№27)

 

 

 

 

 

 

 

Лекция №3

 

  1. Тема: Поверхностные явления, имеющие место в живом организме. Адсорбция.
  2. Цель: Сформировать знания о физико-химии поверхностных явлений.
  3. План и тезисы лекции:

3.1. План лекции

  1. Поверхностное натяжение.
  2. Поверхностно-активные вещества. Изотерма поверхностного натяжения.
  3. Поверхностно-неактивные вещества. Изотерма поверхностного натяжения.
  4. Поверхностная активность. Правило Дюкло-Траубе.
  5. Сорбция и ее виды.
  6. Адсорбция. Адсорбция сильных электролитов
  7. Хроматографический анализ

 

3.2. Тезисы лекции

Твердые тела и жидкости обладают поверхностями раздела с соседними фазами. Состояние молекул вещества в объеме фазы и в поверхностном слое не одинаково. Основное различие состоит в том, что поверхностный слой молекул твердого тела или жидкости обладает избытком энергии Гиббса в сравнении с молекулами объемной фазы. Наличие поверхностной энергии Гиббса обусловлено неполной компенсированностью межмолекулярных сил притяжения у молекул поверхностного слоя вследствие их слабого взаимодействия с граничащей фазой.­

Притяжением со стороны молекул воздуха можно пренебречь и считать, что сила притяжения поверхностных молекул жидкости равна внутреннему давлению данной жидкости. Под внутренним давлением жидкости понимают силу притяжения между молекулами жидкости в ее объеме. Величина внутреннего давления жидкостей достигает 108 Па.

Силы притяжения, равные внутрен­нему давлению, втягивают молекулы жидкости с поверхности в глубь объема, уменьшая площадь поверхности до ми­нимума. Этим объясняется шарообразная форма мелких капель жидкости, находящихся в свободном  состоянии в аэрозолях, туманах, эмуль­сиях.

Коэффициент поверхностного натяжения, или просто поверхност­ное натяжение σ, является важной характеристикой любой жидкости. Физический смысл поверхностного натяжения может иметь энерге­тическое и силовое выражения.

Согласно энергетическому выражению, поверхностное натяже­ние σ – это поверхностная энергия Гиббса единицы поверхности (т.е. удельная поверхностная энергия Гиббса). В этом случае σ равна работе, затраченной на образование единицы поверхности. Энергетической единицей σ является Дж/м2 или Н/м.

Поверхностная энергия и поверхностное натяжение зависят от температуры, природы граничащих сред, природы и концентрации растворенных веществ.

Вещества, растворение которых вызывает повышение поверхностного натяжения называют поверхностно-инактивными веществами (ПИВ).  Для ПИВ  (dσ/dc)> 0. Вещества, при растворении которых понижается поверхностное натяжение на границе раздела фаз, называют поверхностно-активными веществами (ПАВ). Для них характерно отрицательное значение (dσ/dc)< 0.

Способность вещества понижать поверхностное натяжение данной границы раздела фаз называют поверхностной активностью.

К ПАВ относят органические соединения с несимметричным строением, состоящие из полярных и непо­лярных групп. Полярными свойствами обладают такие атомные груп­пировки, как —СООН, —ОН, — NН2, —NO2, —СНО, -SO2OH и др. Все эти группы способны к гидратации и являются гидрофильными. Неполярная часть молекул ПАВ представляет собой гидрофобную углеводородную цепь или радикал. Молекулы, в которых имеются  гидрофильная и гидрофобная группировки, называют дифильными.

Молекулы ПАВ самопроизвольно образуют ориентированный монослой на поверхности раздела уменьшая энергию Гиббса системы. Полярные группы («головы») молекул располагаются в водной (полярной) фазе, а гидрофобные радикалы («хвосты») вытесняются из водной среды и переходят в менее полярную фазу, например в воздух. Ориентацию дифильных молекул ПАВ в поверхностном слое растворителя называют «частоколом Ленгмюра».

Правило Траубе-Дюкло: Удлинение цепи углеводородного радикала в гомологическом ряду жирных кислот, аминов, спиртов и других веществ на группу СН2 (гомологическая разность) увеличивает их адсорбционную способность в поверхностном слое в 3,2 раза. Это правило применимо только  для разбавленных растворов.

Математическая зависимость между поверхностным натяжением, концентрацией вещества и избытком его в поверхностном слое установлена Гиббсом (уравнение изотермы Гиббса) и выражается формулой:

или

Где: Г- величина адсорбции (избыток вещества в поверхностном слое), моль/см

С- концентрация вещества, моль/л

R-универсальная газовая постоянная

Т- абсолютная температура, К

Δσ/ΔС – поверхностная активность вещества, равная отношению изменения поверхностного натяжения жидкости к соответствующему изменению концентрации вещества, определяют графически по изотермам Гиббса.

Процессы поглощения газов или растворенных веществ твердыми материалами или жидкостями могут протекать по разным механизмам и носят общее название – сорбция.

Вещества-поглотители называют сорбентами, поглощаемые газы или растворенные вещества – сорбатами или сорбтивами.

Важнейшей характеристикой сорбционного процесса является графическая зависимость количества сорбированного вещества m, А или Г от равновесной концентрации или давления при Т = const, называемая изотермой сорбции.

Различают следующие сорбционные процессы: абсорб­ция, адсорбция, хемосорбция.

        Абсорбцией называют поглощение газа или пара всем объемом твердого вещества или жидкости. Распространение молекул газа в твердой или жидкой фазе происходит главным образом путем диффузии.

Адсорбцией называют самопроизвольное концентрирование на твердой или жидкой поверхности раздела фаз вещества с меньшим поверхностным натяжением. Адсорбция является поверхностным процессом, который заключается во взаимодействии молекул или ионов адсорбата (газа или растворенного вещества) с поверхностью адсорбента за счет сил Ван-дер-Ваальса, водородных связей, электростати­ческих сил.                 Сорбция, при которой происходит химическое взаимодействие (химическая реакция) между адсорбентом и адсорбтивом называется хемосорбцией. Хемосорбция специфична: она зависит от природы адсорбента, и от природы адсорбата. С повышением температуры хемосорбция возрастает. Хемосорбция часто необратима и приводит к образованию прочных поверхностных соединений между адсорбен­том и адсорбатом.

Твердые адсорбенты – это природные искусственные материалы с большой наружной или внутренней поверхностью, на которой происходит адсорбция из граничащих с ней газов или растворов.

При адсорбции могут обра­зовываться адсорбционные слои толщиной в одну молекулу (моно­молекулярная адсорбция) или в несколько молекул (полимолеку­лярная адсорбция). Количество вещества, адсорбированного единицей массы адсор­бента, называют абсолютной адсорбцией и обозначают А. Избыток количества вещества в поверхностном слое на единице площади адсор­бента, называют гиббсовской (удельной) адсорбцией и обозначают Г (моль/м2, кг/м2 и др.) Для  ПАВ принимают  А≈ Г.

Для количественного расчета величины адсорбции применяют уравнение изотермы Ленгмюра, которое выведено исходя из предположений: 1) поверхностный слой является молекулярным, 2) отсутствует химическое взаимодействие между адсорбентом и адсорбтивом.

Уравнение изотермы Ленгмюра:

 

где,    Г- удельная адсорбция, моль/см2,

С – концентрация вещества, моль/л,

К – константа адсорбционного  равновесия,

Гмакспр или Г) – предельная адсорбция на единице поверхности, моль/см2

       При малых концентрация адсорбтива можно пренебречь в знаменателе его концентрацией С, тогда уравнение примет вид:

Г=ГмаксּС/К

т.е. количество адсорбированного прямо пропорционально его концентрации.

При больших концентрациях адсорбтива пренебрегают значением константы адсорбционного равновесия К, тогда уравнение изотермы:

Г=Гмакс

т.е. больших концентрациях вещества адсорбция стремится к постоянной величине Гмакс, вся поверхность занята молекулами адсорбтива и дальнейшее увеличение концентрации не влияет на адсорбцию.

Экспериментально величину адсорбции А находят, определив концентрацию рас­твора до и после адсорбции:

А = Г =

где С0 – начальная концентрация раствора, моль/л;

Сравн – равно­весная концентрация раствора, моль/л;

V- объем  раствора, л;

m – масса адсорбента, кг;

х – количество адсорбированного веще­ства, моль.

          Хроматография – это физико-химический метод разделения веществ, основанный на распределении компонентов между двумя фазами – подвижной и неподвижной. Неподвижной (стационарной) фазой обычно служит твердое вещество (сорбент) или пленка жидкости, нанесенная на твердое вещество.  Подвижная фаза представляет собой жидкость или газ, протекающий через неподвижную фазу.

Неподвижную фазу обычно помещают в стеклянную или металлическую трубку, называемую колонкой. Компоненты анализируемой смеси вместе с подвижной фазой передвигаются вдоль неподвижной фазы. В зависимости от силы взаимодействия с поверхностью адсорбента одни компоненты остаются в верхнем слое сорбента, другие (с меньшей степенью адсорбционного взаимодействия) – оказываются в нижней части колонки, некоторые покидают колонку вместе с подвижной фазой. Таким образом компоненты разделяются.

Наибольшее распространение получили адсорбционная, ионообменная, осадочная, распределительная хроматография. Хроматографический метод разделения и анализа широко используется в научных исследованиях по химии, биологии, медицине, в нефтехимической и химической промышленности.

Адсорбционная    хроматогра­фия основана на избирательной адсорбции отдельных компонентов смеси твердым порошкообразным адсорбентом.

        Ионообменная хроматография основана на обратимом обмене содержащихся в исследуемом растворе ионов на подвижные ионы, входящие в состав адсорбент. Адсорбенты, способные к обмену своих ионов на ионы растворенных веществ, называются ионитами или ионообменниками. Они подразделяются  на  катиониты,  обменивающие свои подвижные ионы на катионы растворенных веществ, и  аниониты,  обменива­ющиеся с раствором анионами.

         Осадочная хроматография основана на реакциях взаимодействия хроматографируемых веществ с осадителем, входящим в состав ионита, или же с осадителем, смешанным с «носителем». Paзделение ионов основано на принципе последовательного (фракционного) осаждения труднорастворимых соединений.

Распределительная хроматография основана на использовании процессов распределения веществ между двумя не смешивающимися друг с другом растворителями.

Бумажная хроматография – один из способов распределительной хроматографии, в котором в качестве носителя неподвижной фазы используется хроматографическая бумага.

        Тонкослойная хроматография (ХТС). Разделение ве­ществ этим методом производится на стеклянных плас­тинках, покрытых тонким слоем твердых носителей (оксид алюминия, силикагель и др.).

 

  1. Литература
  2. Равич-Щербо М.И., Новиков В.В. Физическая и коллоидная химия. М. 2001 с. 153-174.
  3. Глинка Н.Л. Общая химия. М. 1990 с. 309-317.

 

5.Контрольные вопросы
  1. Что называется поверхностным натяжением?
  2. Что такое адсорбент, адсорбтив и адсорбция?
  3. Какие факторы влияют на адсорбцию?
  4. В чем сущность уравнений изитермы Гиббса и Ленгмюра?
  5. Какие вещества называются поверхностно-активными?
  6. Какие вещества называются поверхностно-неактивными?
  7. Каковы причины адсорбции сильных электролитов?
  8. В чем сущность хроматографического метода анализа?
  9. Как классифицируют хроматографические методы анализа?
  10. Применение хроматографического анализа в медицинских исследованиях

 

  1. Иллюстративный и раздаточный материал: комплект таблиц.
    1. Поверхностный слой жидкости (№31)
    2. Изотермы адсорбции для ПАВ и ПинАВ (№35)
    3. Изотерма адсорбции Ленгмюра (№36)
    4. Изотерма адсорбции Гиббса (№37)
    5. Хроматографический анализ (№38)
    6. Хроматографические колонки сорбента (№39)

 

 

 

 

Лекция №4

 

  1. Тема: Карбоновые кислоты.
  2. Цель: Рассмотреть классификацию карбоновых кислот, на основе электронного строения карбоксильной группы объяснить химические свойства карбоновых кислот и их функциональных производных. Изучение темы способствует, формирует знание закономерностей в химическом поведении карбонильных соединений их функциональных производных, являющихся участниками ряда биохимических процессов.
  3. План и тезисы лекции

3.1. План лекции

1.Карбоновые кислоты, классификация

  1. Электронное строение карбоксильной группы.
  2. Химические свойства карбоновых кислот: SN и SE реакции
  3. Реакции нуклеофильного замещения.
  4. Реакции ацилирования, биологическая роль.

 

3.2. Тезисы лекции

Карбоновые кислоты. Карбоновыми кислотами называются органические соединения, в молекулах которых содержится функциональная карбонильная группа –СООН. Карбоновые кислоты классифицируют по количеству карбоксильных групп на

  1. Одноосновные или монокарбоновые кислоты, содержащую одну карбоксильную группу:

НСООН – муравьиная кислота (метановая);

СН3СООН – уксусная кислота (этановая);

СН3СН2СООН – пропионовая кислота (пропановая);

СН3(СН2)2СООН – масляная кислота (бутановая);

СН3(СН2)3СООН – валериановая (пентановая);

СН3(СН2)4СООН – капроновая (гексановая);

  1. Поликарбоновые кислоты, содержащие 2 или более карбоксильные группы:

Предельные дикарбоновые кислоты:

НООС-СООН – щавелевая (этандиовая) кислота; соли – оксалаты;

НООС-СН2-СООН – малоновая (пропандиовая) кислота;

НООС-(СН2)2-СООН – янтарная (бутандиовая) кислота;

НООС-(СН2)3-СООН – глутаровая (пентандиовая) кислота;

Особо выделяют группу высших жирных карбоновых кислот (ВЖК), входящих в состав липидов.

  1. Предельные высшие жирные кислоты:

С17Н35СООН стеариновая кислота   и  С15Н31СООН пальмитиновая кислота;

  1. Непредельные высшие жирные кислоты:

С17Н33СООН олеиновая кислота,

С17Н31СООН линолевая кислота,

С17Н29СООН линоленовая кислота,

С19Н31СООН – арахидоновая кислота

  1. По строению углеродного скелета различают алифатические, алициклические, ароматические и гетероциклические карбоновые кислоты.

Строение карбоксильной группы

Элементы, входящие в карбоксильную группу имеют неодинаковую величину электроотрицательности: С(sp2) – 2,69; O – 3,5 и H – 2,2. Электронная плотность смещена в сторону кислорода, что приводит к поляризации связей. Карбоксильная группа представляет собой плоскую сопряженную систему, в которой возникает р,p-сопряжение при взаимодействии р-орбитали атома кислорода гидроксогруппы с p-связью. Наличие р,p-сопряжения в карбоксильной группе карбоновых кислот способствует равномерному распределению отрицательного заряда в карбоксилат-ионе, образующемся при отщеплении протона.

Наличие р,p-сопряжения в карбоксильной группе карбоновых кислот значительно повышает кислотные свойства карбоновых кислот по сравнению со спиртами. Кислород ОН-группы испытывает некоторый дефицит электронов, поэтому он вызывает смещение электронной плотности от атома водорода на себя. Атом водорода становится подвижным и может уходить в виде протона. Подвижность протона способствует образованию солей карбоновых кислот (механизм реакции SE).

Для карбоновых кислот наиболее характерны реакции нуклеофильного замещения ОН-группы в карбоксиле (механизм SN). В реакциях, при которых происходит замещение атома (или группы атомов) на нуклеофил, имеет место нуклеофильное замещение SN. Нуклеофилы являются донорами электронов: OH,  RO,  CN,  -NH2, R-O-R, R-OH и т.д. В реакциях SN от молекулы отщепляется атом (или группы атомов) с отрицательным зарядом  и заменяется нуклеофилом:

Чем стабильнее уходящий ион (:Х), тем легче идут реакции нуклеофильного замещения. Реакции SN у карбоновых кислот протекают в присутствии кислотного катализатора. Реакции нуклефильного замещения гидроксила у sp2-гибридизованного атома углерода приводят к образованию функциональных производных карбоновых кислот:

  1. Реакция этерификации. Замещение гидроксила в карбоксиле остатком спирта приводит к образованию сложных эфиров. Реакция этерификации идет при нагревании кислот со спиртами в присутствии водоотнимающих веществ:

СН3СООН  + С2Н5ОН ↔ СН3СО-ОС2Н5 + Н2О

этилацетат

Реакция обратима и протекает до установления равновесия. Сдвиг равновесия вправо осуществляется за счет удаления из реакционной смеси одного из конечных продуктов.

Гидролиз сложных эфиров (в отличие от реакции этерификации) может быть осуществлен как в кислой, так и в щелочной среде.

2.Галогенангидриды кислот – это производные, в которых гидроксильная группа карбоксила замещена на галоген. Галогенангидриды образуются при действии на кислоту галогенидов фосфора  (PCl5, PCl3) или тионилхлорида (SOCl2):

Галогенангидриды – это высокоактивные нуклеофилы, применяются в различных синтезах как активные ацилирующие агенты для введения в молекулу вещества остатка кислоты.

3.Образование ангидридов кислот – замещение гидроксила в карбоксиле на остаток кислоты.

Ангидриды монокарбоновых кислот чаще всего получают взаимодействием хлорангидридов кислот и натриевых солей этих кислот.

4.Образование амидов кислот – замещение гидроксила в карбоксиле на остаток аммиака – аминогруппу – NH2

Лучше протекает реакция, если действовать аммиаком на галогенангидриды кислот.

  1. В организме человека довольно часто встречаются реакции образования тиоэфиров. Так, в тканях содержится тиол НS–KoA (кофермент А – кофермент ацилирования), который может реагировать с карбоновыми кислотами по уравнению:

СН3СООН + НS-KoA → Н2О + СН3СО-S-КоА

Реакции такого рода катализируются сложными ферментными системами и заканчиваются образованием тиоэфиров, в такой форме карбоновые кислоты используются в реакциях обмена веществ.

Декарбоксилирование – одна из наиболее важных реакции карбоновых кислот. Незамещенные монокарбоновые кислоты декарбоксилируются трудно.

Двухосновные карбоновые кислоты при нагревании легко декарбоксилируется:

НООС-СООН → НСООН + СО2

НООС–СН2–СООН → СН3СООН + СО2

Большое значение имеет ферментативное декарбоксилирование α- и β-оксокислот, а так же α-аминокислот в организме.

В водных растворах карбоновые кислоты диссоциируют:

СН3СООН ↔ СН3СОО + Н+

Все карбоновые кислоты – слабые электролиты (НСООН – средней силы). Карбоновые кислоты в реакциях электрофильного замещения образуют соли:

СН3СООН + NaOH → СН3СООNa + Н2О

Соли щавелевой кислоты (оксалаты) трудно растворимы и часто образуют камни в почках и мочевом пузыре (оксалатные камни). К таким солям относится оксалат кальция.

 

  1. Литература:
  2. Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков. Биоорганическая химия. М. 1991. с. 197-207, 247-252.
  3. Н.А. Тюкавкина. Руководство к лабораторным занятиям по биоорганической химии. М. 1985. с. 108-117.

 

  1. Контрольные вопросы
  2. Какие соединения называются карбоновыми кислотами?
  3. Объясните электронное строение карбоксильной группы: сколько реакционных центров в ней?
  4. Объясните устойчивость карбоксилат-иона?
  5. Укажите, разрыв каких связей происходит при получении функциональных производных карбоновых кислот?
  6. Какие реакции характерны для карбоновых кислот?
  7. Какая реакция называется реакцией этерификации? Приведите пример?
  8. В какой среде протекает реакция гидролиза функциональных производных карбоновых кислот?
  9. Дайте общую характеристику сложным эфирам, амидам, ангидридам, галогенангидридам и ацетилкоферменту-А.
  10. Что такое ацилирующий реагент?
  11. Биологическая роль карбоновых кислот и их функциональных производных.

 

  1. Иллюстративный и раздаточный материал:

Таблицы:

  1. Распределение электронной плотности в карбоксиле (№25)
  2. Монокарбоновые кислоты предельного ряда (№55)
  3. Монокарбоновые кислоты непредельного ряда (№54)
  4. Электрофильные и нуклеофильные реагенты (№202)
  5. Значение рКа некоторых карбоновых кислот и фенолов (№223)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Лекция №5

 

  1. Тема: Углеводы.
  2. Цель: Сформировать знания о классификации, о строении, о химических свойствах углеводов. Изучение темы способствует, формирует знание о строении и свойствах углеводов, как основу для понимания их метаболизма в живом организме
  3. План и тезисы лекции:

3.1. План лекции

  1. Углеводы, классификация, карбонильные и проекционные формулы Фишера, формулы Колли-Толленса, формулы Хеуорса.
  2. Моносахариды – строение, изомерия, таутомерия.
  3. Химические свойства моносахаридов
  4. Дисахариды: мальтоза, целлобиоза, лактоза, сахароза.
  5. Полисахариды: гомополисахариды и гетерополисахариды.
  6. Биологическое значение углеводов.

3.2. Тезисы лекции

Углеводы – широко распространенные в живой природе органические соединения. Термин «углеводы», предложен в 1844 г химиком К. Шмидтом (Россия) в связи с тем, что большинство представителей этого класса по составу отвечало сочетанию углерода с водой, например: С6Н12О6  → 6С + 6Н2О;   Сn(H2O)n.

Класс углеводов делят на две группы:

  1. простые углеводы (моносахариды) или монозы
  2. сложные углеводы (гомополисахара и гетерополисахара)

Простые углеводы не способны гидролизоваться, а сложные углеводы гидролизуются с образованием простых углеводов.

        Моносахариды – это гетерофункциональные соединения. Они представляют собой альдегиды и кетоны многоатомных спиртов (или их циклические полуацетали). В зависимости от наличия альдегидной или кетонной группы различают альдозы и кетозы. Моносахариды содержат в молекуле от 3 до 10 углеродных атомов.

Изомерия моносахаридов связана с наличием: 1)  альдегидной и кетонной  групп; 2) асимметрических углеродных атомов (оптическая изомерия). Принадлежность моносахаридов к D- или L- ряду определяется правилом М.А. Розанова: по конфигурации самого удаленного от старшей (карбонильной) группы асимметричного атома углерода (пентозы С-4, гексозы С-5).

Карбонильные формулы гексоз:

 

D-глюкоза                 D-манноза              D-галактоза          D-фруктоза

Моносахариды существуют в виде ациклических (карбонильные формы) и циклических полуацетальных форм.  Ациклические и циклические формы моносахаридов являются изомерами по отношению друг к другу. Такой вид изомерии называется цикло-оксо-таутомерией.

Циклические (Хеуорса) формулы гексоз:

 

a-D-глюкоза                    b-D-глюкоза                a-D-галактоза                 b-D-фруктоза

Для сахаров в циклическом виде возможна конформационная изомерия, связанная с расположением в пространстве углеродных атомов шестичленного цикла. Реакции полуацетального гидроксила. Моносахариды имеющие строение циклических полуацеталей, при взаимо­действии со спиртами в присутствии кислотного катализатора в безводных условиях, образуют полные ацетали.

a-D-галактопираноза                                               Метил-a-D-галактопиранозид

Полуацетальный или гликозидный гидроксил не проявляет свойств спиртов, а ведет себя специфически, образуя О- и N-гликозиды. Гликозиды, как и все ацетали, гидролизуются в кислой среде, устойчивы к действию разбавленных щелочей. Гидролиз гликозидов представляет собой реакцию обратную реакции образования гликозидов

Как многоатомные спирты моносахариды растворяют гидроксид меди (II), образуя хелатное соединение синего цвета. Эта реакция используется для обнаружения моносахаридов и гликозидов.

Простые эфиры образуются при взаимодействии с галогеналканами. Одновременно со спиртовыми гидроксильными группами в реакцию вступает и полуацетальный гидроксил, в результате чего получается простой эфир гликозида.

 

Простой эфир                      Сложные эфиры: фосфаты α-глюкозы и α-фруктозы

Сложные эфиры образуются по реакции этерификации ОН-групп под действием кислородсодержащих кислот (органических и неорганических) или их ангидридов. Биологическое значение имеют эфиры фосфорной кислоты – фосфаты.

Восстановление карбонильной группы моносахаридов водородом на никеле или палладии приводит к образованию многоатомных спиртов: глюкоза – сорбит (D-глюцит), манноза – маннит, D-ксилоза – ксилит, галактоза – дульцит. Ксилит и сорбит – сладкие на вкус кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, используются как заменители сахара при сахарном диабете. Сорбит является промежуточным продуктом в промышленном получении аскорбиновой кислоты (витамин С).

Окисление моносахаридов.

Схема химической реакции   Сх2О)у + хО2 ® хСО2 + уН2О + Q    соответствует процессу полного окисления (сгорания) углеводов.

В зависимости от условий окисления моносахаридов образуются гликановые, гликаровые и гликуроновые кислоты.

Нейтральная среда. Происходит окисление только альдегидной группы в карбоксильную в нейтральной или кислой среде (мягкое окисление). Окисление глюкозы бромной водой в присутствии мела (идет на нейтрализацию образующейся НВr) при комнатной температуре приводит к образованию глюконовой (гликоновой) кислоты:

 

глюконовая кислота                        глюкаровая кислота              глюкуроновая кислота

Глюконовая кислота в виде кальциевых солей (глюканат кальция) нашла широкое прменение в практической медицине (при аллергиях, повышенной проницаемости кровеносных сосудов и т.д.).

 Кислая среда. При нагревании моносахаридов с разбавленной азотной кислотой одновременно с альдегидной группой окисляется первичная спиртовая группа на другом конце цепи моносахарида, что приводит к образованию двухосновных гидроксикислот  (гликаровые кислоты). Глюкоза – глюкаровая кислота.

Щелочная среда.   При окислении в щелочной среде с нагреванием моносахариды претерпевают глубокие изменения с расщеплением углеродной цепи.  При этом такие окислители как оксид серебра Ag2O (реакция серебряного зеркала) и гидроксид меди (II) Сu(OH)2 восстанавливаются до металлического серебра и оксида меди (I) (проба Троммера).

В тканях организма человека при окислении глюкозы может образоваться глюкуроновая кислота (альдегидная группа защищена и сохраняется, окисляется только первичная спиртовая группа). При окислении галактозы образуется галактуроновая кислота. Уроновые кислоты выполняют в печени человека защитную роль, участвуя в обезвреживании ядовитых веществ, поступающих извне или образующихся в результате жизнедеятельности. Декарбоксилирование уроновых кислот приводит к образованию пентоз (глюкуроновая кислота → ксилоза + СО2).

Производные моносахаридов

     Дезоксисахарами называют производные моносахаридов, у которых одна или две НО-группы замещены на атом водорода, например 2-дезоксирибоза.

Аминосахара – образуются на основе моносахаридов, в молекулах которых OH-группа второго звена замещена аминогруппой – NH2, например β,D-глюкозамин.

   Нейраминовая кислота. Получается в результате альдольной конденсации ПВК (1) и  D-маннозамина (2):

     Сиаловые кислоты. Они являются N-ацетильными производными нейраминовой кислоты. Ацилирование происходит ацетильным или гидроксиацетильным остатком.

Сложные углеводы – это соединения, при гидролизе которых образуются моносахариды и их производные. В зависимости от строения и количества структурных компонентов сложные углеводы принято делить на олигосахариды (2-10 моноз) и полисахариды.

     Дисахариды образуются их двух моносахаридов. Их общая эмпирическая формула С12Н22О11. Важнейшими дисахаридами являются мальтоза, лактоза, сахароза, целлобиоза.     Мальтоза (солодовый сахар) – восстанавливающий дисахарид – состоит из остатков 2-х молекул D-глюкопиранозы связанных альфа-1,4-гликозидной связью; при гидролизе расщепляется на две D-глюкозы (D-глюкопиранозы).

Лактоза (молочный сахар) – восстанавливающий дисахарид. Содержится в молоке млекопитающих. При гидролизе образует 2 моносахарида:  β-D-галактопиранозу (β-D-галактозу) и D-глюкозу.

 Сахароза (тростниковый сахар, свекловичный сахар)  – это наиболее известный и широко распространенный сахар. При гидролизе сахароза расщепляется на α–глюкозу и β-фруктозу. α–1, β-2-гликозидная связь образована полуацетальными гидроксилами α–глюкозы и β-фруктозы, поэтому нет возможности для цикло-оксотаутомерии. Сахароза невосстанавливающий дисахарид.

Целлобиоза – восстанавливающий дисахарид, состоит из остатков 2-х молекул β-D-глюкопиранозы связанных бета-1,4-гликозидной связью. Её получают при гидролизе целлюлозы (клетчатки).

       Полисахариды это высокомолекулярные углеводы, по химической природе относящиеся к полигликозидам, т.е. являются продуктам поликонденсации моносахаридов, связанных между собой гликозидными связями.

Полисахаридные цепи могут быть разветвлёнными (амилопектин, гликоген) и неразветвлёнными, то есть линейными (клетчатка, амилоза).

По составу полисахариды делят на

  1. гомополисахариды – биополимеры, образованные из остатков одного моносахарида;
  2. гетерополисахариды – биополимеры, образованные из остатков разных моносахаридов.

Все они имеют общее название: гликаны.

Крахмал – является резервным полисахаридом большинства растений, в которых он образуется за счет реакции фотосинтеза. Крахмал по строению не однороден – это смесь двух полисахаридов: амилозы и амилопектина в соотношении 10-20% к 80-90%. Амилоза состоит из остатков a-D-глюкопиранозы, связанных a(1®4)-гликозидными связями. В макромолекулу амилозы может включаться то 200 до 1000 остатков мономеров. Амилопектин – это гомополисахарид разветвлённой структуры, в составе которого линейная цепь a-D-глюкопиранозных остатков построена за счёт a(1®4) гликозидных связей, а элементы разветвления формируются за счёт a(1®6) гликозидных связей. Между точками разветвления укладывается от 20 до 25 глюкозных остатков; молекулярная масса амилопектина »1-6 млн. единиц.

  1. Литература:
  2. Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков. Биоорганическая химия. М., 1991. с. 377-420
  3. Н.А. Тюкавкина. Руководство к лабораторным занятиям по биоорганической химии. 1985. с. 201-215

 

  1. Контрольные вопросы
  2. Что такое углеводы?
  3. Как классифицируют углеводы?
  4. Почему моносахариды имеют циклическое строение?
  5. Изобразите пиранозные и фуранозные циклы моносахаридов?
  6. Дайте определение аномерам и эпимерам
  7. Какие соединения образуются при окислении и восстановлении моносахаридов?
  8. Понятия о восстанавливающих и невосстанавливающих дисахаридах.
  9. Как классифицируют полисахариды?
  10. Объясните различие в строении амилозы и амилопектина.
  11. Что такое полисахариды? Как они классификируются?

 

  1. Иллюстративный и раздаточный материал: комплект таблицы

Таблицы:

  1. Гексозы (№27)
  2. Оксикислотный ключ (№80)
  3. Цикло-оксо таутомерия (№115)
  4. Окисление моносахаридов в различных средах (№118)
  5. Сложные углеводы (№93)
  6. Крахмал (№43)

 

 

 

 

Лекция №6

 

  1. Тема: α-аминокислоты. Пептиды. Белки.
  2. Цель: изучить строение, свойства, пути образования, α-аминокислот в организме. Изучение темы способствует, формирует знание состава, структуры и биологической роли α-аминокислот, пептидов и белков, для изучения биологических функции белков на молекулярном уровне
  3. План и тезисы лекции:

3.1. План лекции

  1. Строение аминокислот, классификация. Изомерия
  2. Пути образования аминокислот в живом организме.
  3. Физические, химические свойства аминокислот.
  4. Понятие о пептидах, их биологическое значение
  5. Строение пептидной связи
  6. Белки, классификация, уровни организации, биологическая роль
  7. Гемоглобин-представитель хромопротеидов
  8. Качественные реакции на α–аминокислоты и белки

3.2. Тезисы лекций

           Аминокислоты (АМК) – это  производные карбоновых кислот, в радикале которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы.

Общая формула АМК:

или  альфа-аминокислота

В молекулах аминокислот может быть несколько NН2 и -СООН.

По положению аминогруппы в углеродной цепи относительно карбоксильной группы различают α-, β-, γ-аминокислоты. α-аминокислоты (α-АМК) являются мономерами белка.

                                   Классификация альфа-аминокислот.

  1. По числу амино- и карбоксильных групп различают: моноаминомонокарбоновые кислоты (глицин, аланин, валин, лейцин, изолейцин, серин, треонин, цистеин, метионин, фенилаланин, тирозин, гистидин, триптофан); моноаминодикарбоновые кислоты (глутаминовая кислота, аспарагиновая кислота, цистин); диаминомонокарбоновые кислоты (лизин, аргинин).
  2. По наличию функциональных групп в радикале: гидроксиаминокислоты (серин, треонин); серусодержащие аминокислоты (метионин, цистеин, цистин).
  3. По природе радикала: алифатические аминокислоты (глицин, аланин, лейцин и т.д.); ароматические аминокислоты (фенилаланин, тирозин); гетероциклические ароматические аминокислоты (триптофан, гистидин); гетероциклические иминокислоты (пролин, гидроксипролин).

Изомерия аминокислот связана с положением функциональных групп и со строением углеродного скелета. Все альфа-аминокислоты, входящие в состав белков, (кроме ГЛИ) являются оптически активными веществами, т.к. содержат асимметричный атом углерода и существуют в виде энантиомеров – D– и L- оптических изомеров. В белках животного происхождения содержатся L-АМК.

Пути образования аминокислот в организме.

  1. Гидролиз белковых веществ (кислотный, щелочной, в организме – ферментативный)
  2. Восстановительное аминирование. В организме осуществляется процесс образования заменимых альфа-аминокислот по уравнению:

 

HOOC-CH2-СH2– C -COOH + NH3   +Н2·.НАД→  HOOC-CH2-CH2-CH-COOH + H2O

\\                                                                             |

O                                                                         NH2

  1. Переаминиривание (трансаминирование) – переаминирование сводится к взаимообмену двух функциональных групп – аминной и карбонильной

НООС – СН2 – СН – СООН + НООС – СН2 – СН2 – С – СООН ↔

|                                                             ||

NH2                                                                О

↔ НООС – СН2 – С – СООН + НООС – СН2 – СН2 – СН – СООН

|

NH2

Химические свойства аминокислот

1.Аминокислоты проявляют амфотерные свойства и кислот и аминов, а также специфические свойства, обусловленные совместным присутствием указанных групп. В водных растворах АМК существуют в виде внутренних солей (биполярных ионов). Водные растворы моноаминомонокарбоновых кислот на  лакмус нейтральны, т.к. в их молекулах содержится равное число -NН2– и -СООН групп. Эти группы взаимодействуют между собой с образованием внутренних солей:

Такая молекула имеет в двух местах противоположные заряды: положительный NН3+ и отрицательный на карбоксиле –СОО.  В связи с этим внутренняя соль АМК имеет название биполярного иона или Цвиттер–иона (Zwitter – гибрид).

Биполярный ион в кислой среде ведет себя как катион, так как подавляется диссоциация карбоксильной группы; в щелочной среде – как анион.  Существуют значения рН специфические для каждой аминокислоты,  в которой количество анионных форм в растворе равно количеству катионных форм. Значение рН при котором общий заряд молекулы АМК равен 0, называется изоэлектрической точкой АМК (pIАК).

Водные растворы моноаминодикарбоновых кислот обладают кислой реакцией среды:

HООС-СH2-СH-СOOH  «  OOC-CH2-CH–COO + H+

|                                              |

NH2                                       NH3+

Изоэлектрическая точка моноаминодикарбоновых кислот находится в кислой среде и такие АМК называют кислыми.

Диаминомонокарбоновые кислоты обладают в водных растворах основными свойствами (участие воды в процессе диссоциации показывать обязательно):

NH2                                                  NH3+

|                                                         |

NH2-(CH2)4-CH-COOH + H2O « NH3+-(CH2)4-CН–COO + OH

Изоэлектрическая точка диаминомонокарбоновых кислот находится в при рН>7 и такие АМК называют основными.

Являясь биполярными ионами, аминокислоты проявляют  амфотерные свойства: они способны образовывать соли как с кислотами, так и с основаниями:

Взаимодействие с соляной кислотой HCl приводит к образованию соли:

R-CH-COOH + HCl ® R-CH-COOH

|                                       |

NH2                                NH3+Сl

Взаимодействие с основанием приводит к образованию соли:

R-CH(NH2)-COOH + NaOH ® R-CH(NH2)-COONa + H2O

 

  1. Образование комплексов с металлами – хелатный комплекс. Строение медной соли гликокола (глицина) можно изобразить следующей формулой:

 

. Почти вся имеющаяся в организме человека медь (100 мг) связана с белками (аминокислотами) в виде этих устойчивых клешневидных соединений.

  1. Подобно другим кислотам аминокислоты образуют сложные эфиры, галоген ангидриды, амиды.
  2. Реакции декарбоксилирования протекают в организме при участии специальных ферментов декарбоксилаз: получающиеся при этом амины (триптамин, гистамин, серотинин) называются биогенными аминами и являются регуляторами ряда физиологических функций человеческого организма.
  3. Взаимодействие с формальдегидом (альдегидами)

R-CH-COOH + H2C=О ® R-CH-COOH

|                                            |

NH2                                     N= CH2

Формальдегид связывает NН2– группу, -СООН группа остается свободной и может быть оттитрована щелочью. Поэтому данная реакция используется для количественного определения аминокислот (метод Сёренсена).

        1. Взаимодействие с азотистой кислотой приводит к образованию гидроксикислот и выделению азота. По объему выделившегося азота N2 определяют его количественное содержание в исследуемом объекте. Эта реакция применяется для количественного определения аминокислот (метод Ван–Слайка):

R-CH-COOH + HNO2 ® R-CH-COOH + N2 + H2O

|                                          |

NH2                                   OH

Это один из способов дезаминирования АМК вне организма

  1. Ацилирование аминокислот. Аминогруппу АМК можно ацилировать хлорангидридами и ангидридами кислот уже при комнатной температуре.

Продуктом записанной реакции является ацетил-α-аминопропионовая кислота.

Ацильные производные АМК широко используются при изучении последовательности их в белках и в синтезе пептидов (защита аминогруппы).

8.Специфические свойства, реакции, связанные с наличием и взаимным влиянием амино- и карбоксильной групп – образование пептидов. Общим свойством a-АМК является процесс поликонденсации, приводящий к образованию пептидов. В результате этой реакции формируются амидные связи по месту взаимодействию карбоксильной группы одной АМК и аминогруппы другой АМК.  Другими словами, пептиды – это амиды, образующиеся в результате взаимодействия аминогрупп и карбоксилов аминокислот. Амидная связь в таких соединениях называется пептидной связью (разобрать строение пептидной группы и пептидной связи: трехцентровая  р,p-сопряженная система)

 

 

 

 

или   -NH-CO-

Пептидная группа относится к р-,p-сопряженной системе, в составе которой атомы С, О и N образуют s-связи, которые лежат в одной плоскости.

За счет образования единого делокализованного 4p-электронного облака вращение вокруг С-N связи затруднено. При этом a-углеродные звенья находятся в выгодном транс-положении.

 

 

В зависимости от числа аминокислотных остатков в молекуле различают ди-, три-, тетрапептиды и т.д. вплоть до полипептидов (до 100 остатков АМК). Олигопептиды содержат от 2 до 10 остатков АМК, белки – более100 остатков АМК.В общем виде полипептидную цепь можно представить схемой:

H2N-CH-CO-NH-CH-CO-NH-CH-CO-… -NH-CH-COOH

|                    |                    |                          |

R1                 R2                 R3                      Rn

Где R1, R2, … Rn – радикалы аминокислот.

Понятие о белках.

Наиболее важными биополимерами аминокислот являются белки – протеины. В организме человека насчитывается около 5млн. различных белков, которые входят в состав кожи, мышц, крови и других тканей. Белки (протеины) получили свое название от греческого слова «protos» – первый, важнейший. Белки выполняют ряд важнейших функций в организме: 1. Строительная функция; 2. Транспортная функция; 3. Защитная функция;  4. Каталитическая функция; 5. Гормональная функция; 6. Питательная функция.

Все природные белки  образуются из мономеров аминокислот. При гидролизе белков образуется смесь АМК. Этих АМК – 20.

  1. Литература:

Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков. Биоорганическая химия. М., 1991. с. 313-376.

Н.А. Тюкавкина. Руководство к лабораторным занятиям по биоорганической химии. 1985. с. 180-201.

 

  1. Контрольные вопросы:
  2. Какие вещества называются аминокислотами?
  3. Классификация аминокислот.
  4. Незаменимые аминокислоты.
  5. Изобразите аминокислоты проекционными формулами Фишера. Определите принадлежность к D или L-стереохимическому ряду.
  6. Реакции трансаминирования и их биологическая роль.
  7. Химические своиства аминокислот. Что такое биполярный ток?
  8. Качественные реакции α-аминокислот.
  9. Как классифицируют полипептиды?
  10. Понятие о простетической группе.
  11. Укажите пептидные связи и N – и С–конец трипентида: Глицин – аланин – валин

 

  1. Иллюстративный и раздаточный материал:

Таблицы:

  1. Аминокислоты (№114)
  2. Восстановительное аминирование (№122)
  3. Трансаминирование (№121)
  4. Схема строения пептидной связи (№127)
  5. Вторичная структура белка (№128)

Глютатион, окситоцин, вазопрессин (№220)

Қажетті материалды таппадың ба? Онда KazMedic авторларына тапсырыс бер

Термодинамика

error: Материал көшіруге болмайды!